Karrierebeginn
Mit vierzehn Jahren begann Jolie als Fotomodell zu arbeiten. Sie stand unter Vertrag bei Finesse Model Management und modelte sowohl in den Vereinigten Staaten als auch in Europa; sie arbeitete hauptsächlich in Los Angeles, New York und London. Jolie erschien außerdem in zahlreichen Musikvideos, unter anderem von Korn („Did My Time“), Meat Loaf („Rock’n’Roll Dreams Come Through“), Antonello Venditti („Alta Marea“) und Lenny Kravitz („Stand by My Woman“). Im Alter von sechzehn Jahren kehrte Jolie an das Theater zurück und spielte in ihrer ersten Rolle eine deutsche Domina. Sie lernte von ihrem Vater und studierte seine Methode, Menschen zu beobachten, um überzeugend in deren Rolle schlüpfen zu können. Ihre Beziehung zueinander war zu dieser Zeit noch weniger gespannt als später.
Jolie stand für fünf Studentenfilme ihres Bruders vor der Kamera, als dieser die USC School of Cinematic Arts besuchte, ihre professionelle Filmkarriere begann jedoch im Jahr 1993. Sie spielte in ihrer ersten Hauptrolle im Low-Budget-Film Cyborg 2 (1993) Casella „Cash“ Reese, einen menschenähnlichen Roboter, der darauf programmiert ist, sich mit Verführungskünsten den Weg ins Hauptquartier des Feindes zu bahnen und dort zu explodieren. Nach einigen kleineren Projekten trat sie zwei Jahre später in ihrem ersten Hollywood-Film als Kate „Acid Burn“ Libby in Hackers – Im Netz des FBI (1995) auf. Sie heiratete später ihren Schauspielkollegen Jonny Lee Miller, den sie am Filmset kennen gelernt hatte. Die New York Times schrieb: „Kate (Angelina Jolie) fällt auf. Sie zieht ein noch mürrischeres Gesicht als die übrigen Darsteller und sie ist diese seltene weibliche Hackerin, die bewusst in einem durchsichtigen Top an ihrer Tastatur sitzt. Trotz ihres verdrießlichen Auftretens, und das ist alles, was die Rolle erfordert, hat Frau Jolie das süße engelhafte Aussehen ihres Vaters Jon Voight.“ Der Film spielte keinen Gewinn an den Kinokassen ein, entwickelte sich aber zu einem Kulthit, nachdem er auf Video erschien.
Daraufhin trat sie als Gina Malacici in der Komödie Liebe und andere ... (1996) vor die Kamera, einer modernen Adaption von Romeo und Julia unter zwei rivalisierenden italienischen Restauranteigentümern in der New Yorker Bronx. Im Roadmovie Nichts als Trouble mit den Frauen spielte sie den Teenager Eleanor Rigby, der sich in Danny Aiello verliebt, während dieser versucht, ihre Mutter (Anne Archer) zu erobern. Im Jahr 1996 erschien sie außerdem im Film Foxfire als Margret „Legs“ Sadovsky, eines von fünf Mädchen, die einen ungewöhnlichen Bund eingehen, nachdem sie einen Lehrer zusammengeschlagen haben, der sie sexuell belästigt hatte. Die Los Angeles Times schrieb über Jolies Leistung: „Es bedurfte einer Menge, diese Figur zu entwickeln, aber Jolie, Jon Voights umwerfende Tochter, hat die Präsenz, um den Stereotyp zu überwinden. Obwohl die Geschichte von Maddy erzählt wird, ist Legs das Thema und der Katalysator.“
Im Jahr 1997 spielte Jolie gemeinsam mit David Duchovny im Thriller Playing God. Der Film erzählt die Geschichte eines Chirurgen, der seine Approbation verliert und tief in die kriminelle Unterwelt hineingezogen wird, wo er Jolies Figur Claire trifft. Der Film stieß auf wenig Gegenliebe bei den Kritikern, und Roger Ebert erklärte: „Angelina Jolie findet eine gewisse Wärme in einer Rolle, die normalerweise hart und aggressiv ist; sie erscheint zu nett, um die Freundin eines Verbrechers zu sein, und vielleicht ist sie es auch.“[ Danach arbeitete sie im Fernsehfilm True Women (1997), einem historisch-romantischem Drama im Wilden Westen, basierend auf dem Buch von Janice Woods Windle. Im selben Jahr spielte sie außerdem eine Stripperin im Musikvideo des Liedes „Anybody Seen My Baby?“ der Rolling Stones
